南方公路護(hù)欄粉末涂料用聚酯樹脂的合成研究1

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• 南方公路護(hù)欄粉末涂料用聚酯樹脂的合成研究

  曾鼎1,2,李勇1,2,林賢1,2,羅毅1,2,陳冠文2

  (1., 廣州 510860; 2., 廣州 510300）

  0 簡(jiǎn)介

  近年來，中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，高速公路建設(shè)迅速。到2017年底，中國(guó)高速公路總里程將達(dá)到13.5萬公里。根據(jù)“十三五”規(guī)劃，未來三年每年將新增高速公路4萬公里。新建高速公路和現(xiàn)有高速公路維護(hù)對(duì)護(hù)欄的需求也在增加。由于公路護(hù)欄常年暴露在室外，大多處于通暢狀態(tài)，必須經(jīng)受長(zhǎng)期的日曬、雨水侵蝕、沙石的沖擊和掃路機(jī)的反復(fù)清洗，護(hù)欄的涂層不僅要耐腐蝕、耐候，還要有足夠的機(jī)械強(qiáng)度[1]。選擇合適的涂層和涂層工藝，對(duì)延長(zhǎng)護(hù)欄的使用壽命起著關(guān)鍵作用。

  公路護(hù)欄的傳統(tǒng)涂裝方式一直是熱鍍鋅或鍍鋅后附加涂裝。鍍鋅后僅鍍鋅或噴酒精酸漆或噴塑，保護(hù)層在耐腐蝕、耐沖擊、附著力或耐老化等方面或多或少存在問題，影響護(hù)欄的使用壽命[2]。由于粉末涂料的4E優(yōu)勢(shì)，以及優(yōu)異的防護(hù)性能、豐富的色彩和高裝飾性能，廣受歡迎。在我國(guó)高速公路護(hù)欄領(lǐng)域，靜電粉末噴涂工藝已逐步推廣[3]。在各類粉末涂料中，聚酯粉末涂料以其優(yōu)異的機(jī)械性能、附著力、漆膜豐滿度和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)應(yīng)用最為廣泛。

  已有研究表明，聚酯粉末涂料的老化是在紫外線、氧氣、水分和溫度的綜合作用下發(fā)生的光氧化反應(yīng)[4]。我國(guó)南方氣候以熱帶、亞熱帶季風(fēng)氣候?yàn)橹鳎募救照諒?qiáng)烈，高溫多濕，高溫晴天頻繁，突然暴雨，后晴、高溫、輻射。光照強(qiáng)度高，濕度極高。在如此惡劣的環(huán)境下，普通的耐候性聚酯粉末涂料無法滿足中國(guó)南方高速公路環(huán)境護(hù)欄的長(zhǎng)期防護(hù)要求。因此，有必要進(jìn)行針對(duì)性的開發(fā)，可以在南部高速公路護(hù)欄環(huán)境中使用。粉末涂料用聚酯樹脂，在最高條件下具有優(yōu)異的耐候性和耐濕熱性。

  1測(cè)試部分

  1.1原材料

  對(duì)苯二甲酸（PTA，工業(yè)級(jí)，BP）；新戊二醇（NPG，工業(yè)級(jí)，巴斯夫）；三羥甲基丙烷（TMP，工業(yè)級(jí)，柏斯托）； 2-乙基-2-丁基-1, 3-丙二醇（BEPD，工業(yè)級(jí)，柏斯托）；間苯二甲酸（IPA，工業(yè)級(jí)，KP）；己二酸（ADA，工業(yè)級(jí)，遼化）；一丁基氧化錫、抗氧劑等助劑、TGIC、鈦白粉、硫酸鋇（8000Ba）、流平劑、安息香、701等均為市售工業(yè)級(jí)。

  1.2主要測(cè)試設(shè)備

  100L反應(yīng)釜、φ30雙螺桿擠出機(jī)、靜電噴槍等小型制粉設(shè)備、色差儀、光澤度儀、糊化劑測(cè)試儀、高壓鍋。

  1.3 測(cè)試方法

  聚酯樹脂合成方法：將多元醇加入加熱套和氮?dú)庵校?L四口燒瓶中攪拌，加熱至材料熔化，加入多元酸和催化劑，逐漸升溫至245℃進(jìn)行酯化反應(yīng)，保持恒溫3小時(shí)，測(cè)酸值達(dá)到9~18mgKOH.g-1；冷卻至240℃后，加入酸解劑，測(cè)酸值達(dá)到42～48mgKOH.g-1；抽真空2-3小時(shí)，待酸值和粘度達(dá)到設(shè)定值后，冷卻，加入助劑出料，得到目標(biāo)聚酯樹脂。

  粉末涂料和涂料的制備方法：將上述制備的聚酯樹脂與固化劑TGIC、鈦白粉、硫酸鋇、流平劑、安息香、光亮劑等按表1中的比例混合，熔融并用雙螺桿擠出機(jī)擠出，壓成片劑，粉碎，再粉碎，過篩，制成粉末涂料。用靜電噴槍將其噴涂在經(jīng)過表面處理的金屬板上，膜厚控制在60-90 μm，200 ℃/10 min烘烤固化得到粉末涂料。

  

  1.4 涂料和涂料性能測(cè)試

  酸值：酸值的測(cè)定按GB/T6743-2008；粘度：根據(jù)ASTMD4287測(cè)量樹脂在200℃下的熔體粘度；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：按GB/T19466.2-2004測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，升溫速率為10 K/min；沖擊強(qiáng)度：按GB/T19466.2-2004 T1732-1993測(cè)試涂膜的耐沖擊性；耐候性：根據(jù)GBT14522-2008，采用美國(guó)QUV/噴霧熒光紫外老化試驗(yàn)箱進(jìn)行測(cè)試，循環(huán)條件為QUVA（340nm）60℃×8h光照/50℃×4h冷凝，輻照度0.89 W/m2·nm；煮沸：按照GB5237.4-2017，將噴有粉末涂料的鐵板放入高壓鍋中，在0.1MPa/120℃煮沸1h；光澤度：按GB/T9754-2007測(cè)試涂層60°光澤度；色差：按GB/T7921-2008測(cè)試涂層色差；凝膠：按GB/T16995-1997 180℃凝膠時(shí)間測(cè)試粉末涂料；流動(dòng)性：按GB6554-1986測(cè)試水平流動(dòng)性。

  2 結(jié)果與討論

  2.1IPA用量對(duì)性能的影響

  以PTA、NPG和IPA為單體，以不同比例的IPA為單體。用IPA代替PTA，并檢查性能。測(cè)試結(jié)果見表2。

  

  我國(guó)南部的太陽輻照度很強(qiáng)。為了保證高速公路護(hù)欄可以正常使用數(shù)年，涂層必須具有良好的耐候性。與PTA相比，使用IPA可以減少聚酯對(duì)陽光中紫外線的吸收，而且從分子結(jié)構(gòu)上看，用具有間位結(jié)構(gòu)的IPA合成的聚酯分子比用IPA合成的聚酯分子具有更大的酯鍵。對(duì)位結(jié)構(gòu)的 PTA?？臻g屏蔽效應(yīng)可以減少酯鍵與水分子有效碰撞引起的降解。因此，在聚酯樹脂的合成配方中加入適量的異丙醇是一種低成本提高涂料耐候性的有效方法。

  從表2可以看出，當(dāng)IPA用量達(dá)到15%~25%時(shí)，涂層的人工加速老化效果較好，已經(jīng)可以滿足公路護(hù)欄長(zhǎng)期防護(hù)耐候性的要求由于IPA價(jià)格較高，繼續(xù)加大用量會(huì)增加包衣成本，不利于推廣應(yīng)用；大量使用IPA后，聚酯樹脂粘度降低，涂膜硬脆，涂層抗沖擊性能變差。

  2.2TMP用量對(duì)性能的影響

  保持PTA、IPA和酸醇比的用量不變，用不同量的TMP代替配方中的NPG。測(cè)試結(jié)果見表3。

  

  TMP 是一種三官能單體。在合成配方中適當(dāng)添加可以提高樹脂的支化度，從而提高固化粉末涂料的交叉性。鏈接密度。適當(dāng)添加TMP，提高涂料的交聯(lián)密度，可提高機(jī)械性能、耐溶劑性和耐沸騰性；但用量過多時(shí)，聚酯樹脂的粘度迅速增加，粉末涂料在固化過程中流動(dòng)性下降，涂膜更容易出現(xiàn)橘皮現(xiàn)象，影響裝飾性能。從表3的測(cè)試結(jié)果可以看出，當(dāng)TMP用量為2%～3%時(shí)，涂層的力學(xué)性能和表面外觀可以很好地平衡。

  2.3BEPD用量對(duì)性能的影響

  保持PTA、IPA、TMP和酸醇比的用量不變，用不同量的BEPD代替配方中的NPG，進(jìn)行性能考察，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

  

  由于我國(guó)南方高溫、高濕、高照度的氣候特點(diǎn)，護(hù)欄防護(hù)涂料必須具有良好的耐水性。普通聚酯粉末涂料中的酯鍵易水解，耐水性差。 BEPD分子含有較大的乙基和丁基側(cè)鏈，具有明顯的空間位阻和屏蔽作用。合成聚酯分子后，可以降低相鄰酯鍵與水分子有效碰撞的概率。減緩聚酯的水解，提高涂料的耐水性。

  從表4可以看出，加入3%~6% BEPD后，涂層在高壓沸騰后的保光性和色差都有明顯的提高，足以應(yīng)對(duì)涂料的耐水性。南方氣候條件下的涂層。解決性能要求。 BEPD的長(zhǎng)側(cè)鏈提高了聚酯的水解穩(wěn)定性，但也降低了單體羥基的活性。合成聚酯的第一步酸值高，聚合度低，需要較長(zhǎng)的真空縮聚時(shí)間。達(dá)到所需的理想分子量會(huì)降低生產(chǎn)效率；另外，BEPD的價(jià)格也比較高。增加用量雖然可以進(jìn)一步提高粉末涂料的耐沸騰性，但會(huì)導(dǎo)致粉末涂料的成本急劇上升，限制了產(chǎn)品的推廣應(yīng)用。

  2.4 模擬我國(guó)南部氣候條件

  為模擬我國(guó)南方熱帶亞熱帶季風(fēng)氣候下的高速公路護(hù)欄，夏季日照強(qiáng)烈，高溫多濕靜電粉末噴槍，常出現(xiàn)高溫晴天，突然暴雨后又轉(zhuǎn)晴，而且溫度高，輻射強(qiáng)，濕度極高。在老化的實(shí)際使用環(huán)境中，實(shí)驗(yàn)室使用A燈老化200小時(shí)，然后煮沸。高壓鍋煮2小時(shí)后，放入烤箱200℃烘烤10分鐘，5個(gè)循環(huán)后測(cè)試保光性和色差。測(cè)試結(jié)果見表5。

  

  從表5可以看出，A燈人工加速老化200h后，在高壓鍋中加水煮2h，然后放入200℃烘箱中烘干，經(jīng)過5個(gè)循環(huán)的烘烤10 min，測(cè)試樣品的失光和色差均比人工紫外加速老化僅1000 h后更差。我國(guó)南部地區(qū)，夏季日照強(qiáng)烈，高溫多濕。經(jīng)常有高溫晴天和突然暴雨，然后是晴天。溫度和輻照強(qiáng)烈，濕度極高。老化-煮-烘烤循環(huán)測(cè)試可以更好地評(píng)估涂層。層在自然環(huán)境中的老化退化性能。與普通耐候性聚酯樹脂相比靜電粉末噴槍，本研究合成的聚酯樹脂在南方氣候條件下具有更好的耐候性和環(huán)境適應(yīng)性，同時(shí)具有更好的力學(xué)性能和適中的成本。

  3 結(jié)論

  以PTA、IPA、NPG、TMP和BEPD為基礎(chǔ)，合成了一種適用于我國(guó)南方高速公路護(hù)欄粉末涂料的聚酯樹脂，合成了IPA、IPA、TMP、BEPD。 TMP 和 BEPD 對(duì)粉末涂料性能的影響。當(dāng)IPA用量為15%~25%、TMP用量為2%~3%、BEPD用量為3%~6%時(shí)，制備的聚酯樹脂粉末涂料具有良好的耐候性、抗沖擊性和耐水性反抗。 “人工加速老化-煮沸-烘烤”循環(huán)試驗(yàn)?zāi)M我國(guó)南方氣候條件，表明合成的聚酯樹脂具有良好的環(huán)境適應(yīng)性。